青島能源所等在轉化型儲鎂正極材料中發現特殊的陰離子補償機制

　　基于鎂金屬的高自然豐度、低成本、高安全性以及高容量等優勢，鎂金屬電池成為繼鋰離子電池之后具有良好發展前景的候選電池體系之一。鎂電解質的研究取得了長足進步，但鎂離子正極材料的開發仍存在挑戰。過渡金屬硫族化合物被認為是實現鎂電池高能量密度的重要轉化型儲鎂正極材料，但普遍存在較低的初始庫倫效率和快速的容量衰減等問題。另此外，這些材料中的儲鎂機制尚未明確，也為更多高能儲鎂正極的篩選帶來了困難。

　　近期，中國科學院青島生物能源與過程研究所研究員崔光磊帶領的固態能源系統技術中心與青島科技大學等單位合作，以Cu_2-xSe為模型材料，闡明了其特殊的陰離子補償機制，并對其進行改性，極大提高了其電化學性能。相關研究成果發表在《德國應用化學》（Angewandte Chemie International Edition）上。  

　　固態能源系統技術中心研究團隊早期開發了大量銅硫化合物和銅硒化合物儲鎂正極材料（Adv. Funct. Mater., 2017, 1701718；Energy Storage Materials, 2020, 26, 23-31；Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11477-11482），但對于其儲鎂機制的認識不足，容量衰減問題尚未解決。近期，該團隊以Cu_2-xSe為模型材料，充分闡明了銅硫化合物和銅硒化合物儲鎂正極材料中的特殊陰離子補償機制。與先前被廣泛報道的Cu²⁺—Cu⁺—Cu0分步置換反應機理不同，該工作證明了該類材料中普遍存在的兩個放電平臺分別對應于：Cu_2-xSe與Cu₂Se的轉化反應，以及Cu₂Se與Mg²⁺的置換反應。在Cu_2-xSe與Cu₂Se的轉化反應過程中，可溶性多硒化物介導的Sen^2-/Se^2-陰離子氧化還原過程有利于正極側的電荷存儲，但是伴隨而來的多硒化物溶解-穿梭會導致電池性能下降。因此，科研人員通過在Cu_2-xSe正極中引入Mo₆S₈，制備得到的嵌入-轉化型復合正極能夠有效固定正極側的多硒化物，顯著提高了電化學性能。具體而言，在100 mA g^-1的電流密度下，可逆比容量從140 mA g^-1提高到220 mA g^-1，并且倍率性能和長循環穩定性也大幅提升。該工作為硫族轉化型正極的研究提供了全新認識，對新型高能儲鎂正極的開發具有重要意義。

　　研究工作得到國家自然科學基金、中科院戰略性先導科技專項、山東省重點研發計劃等的支持。